• ポリマー半導体の剛直性と分子間相互作用を高めることができる新しい縮合多環π電子系骨格の開発に成功。
• 新しいπ電子系骨格を用いたポリマー半導体は従来型より電荷移動度が高まり、有機薄膜太陽電池(OPV)のエネルギー変換効率が約1.3倍向上。
   

　広島大学大学院先進理工系科学研究科応用化学プログラムの尾坂格 教授、三木江翼 助教、京都大学大学院工学研究科の大北英生教授らの共同研究チームは、ポリマー半導体に用いる新しいπ電子系骨格を開発しました。これを用いて合成したポリマー半導体[1]は電荷移動度[2]が高く、有機トランジスタ(OFET)の電荷移動度と有機薄膜太陽電池(OPV)[3]のエネルギー変換効率を大きく向上させることに成功しました。
　ポリマー半導体は、印刷プロセスで簡便に薄膜化できる半導体であり、OFETやOPVなど次世代の電子デバイスへの応用が期待されています。これらデバイスの高性能化の鍵は、高い電荷移動度を示すポリマー半導体の開発です。その有効な手段として、ポリマー半導体を構成するπ電子系骨格を拡張することが挙げられます。これにより、電荷が流れる道となるπ電子系が、ポリマー鎖内とポリマー鎖間の両方に広がり、電荷が効率的に流れ高い電荷移動度が期待できます。
　本研究では、広島大学の研究グループが以前に開発したπ電子系骨格である「ナフトビスチアジアゾール(NTz)」に、更にチオフェンを縮環して構造を拡張した「ジチエノナフトビスチアジアゾール(TNT)」を新たに開発しました。TNTを用いて合成したポリマー半導体(TNT系ポリマー)では、ポリマー鎖が剛直性を持つためねじれにくくなり、分子間相互作用が高まるため、ポリマー主鎖内と主鎖間でπ電子系が広がり、効率的に電荷を輸送できるようになりました。その結果、OFETでは、TNT系ポリマーの電荷移動度は、NTz系ポリマーに比べて大幅に向上し、アモルファスシリコンと同等の移動度である1.0 cm² V⁻¹ s⁻¹を超える高い値を示しました。さらに、OPVでは、TNT系ポリマーのエネルギー変換効率は、NTz系ポリマーに比べて1.3倍向上し、世界最高水準に近い17.4%という高い値を示しました。本研究で開発したTNTを用いてさらにポリマー半導体を開発することで、さらに高いデバイス性能が期待されます。これにより、IoT社会や低炭素化社会の実現に貢献することが期待されます。

　本研究成果は、2024年11月18日18時(日本時間)に英国王立化学会の総合科学誌「Chemical Science」にオンライン掲載されました。
 

• 論文のタイトル：“Dithienonaphthobisthiadiazole Synthesized By Thienannulation on Electron-Deficient Ring As Building Unit for High-Performance π-Conjugated Polymers ”
• 著者：Tsubasa Mikie, Tomokazu Morioku, Shota Suruga, Momoka Hada, Yuki Sato, Hideo Ohkita, and Itaru Osaka
• 掲載雑誌：Chemical Science
• DOI：10.1039/d4sc05793g

　ポリマー半導体は、印刷プロセスで簡便に薄膜化できる半導体であり、有機トランジスタ(OFET)や有機薄膜太陽電池(OPV)などの次世代の電子デバイスへの応用が期待されています。これらデバイスの高性能化において、高い電荷移動度を示すポリマー半導体の開発は重要課題の一つです。ポリマー半導体の電荷輸送性を高めるためには、ポリマー主鎖の共平面性や剛直性を高めることが重要です。これによって、ポリマー主鎖に沿って電荷が流れやすくなるとともに、ポリマー主鎖同士が近づきやすくなるため、主鎖間でも電荷が流れやすくなります。そのためには、ポリマーの主鎖を構成するビルディングユニットとして縮合多環(縮環)系π電子系骨格を導入することが有効です(図1a)。特に、チオフェンを構造末端に縮環してπ電子系骨格を拡張することで、隣接するユニットとの立体障害が軽減され、ポリマー主鎖の共平面性と剛直性が向上します(図1b)。したがって、チオフェン縮環π電子系骨格の開発は、高性能なポリマー半導体を開発する上で重要な課題となっていました。

　広島大学の研究グループは以前に、「ナフトビスチアジアゾール(NTz)」(図1c)というπ電子系骨格を有するポリマー半導体を種々開発していました。NTzを有するポリマー半導体は、分子間相互作用が強く、電荷輸送性が高いため、OFETやOPVにおいて高い性能を示します。そこで、広島大学の研究グループは今回、ポリマー半導体の更なる高性能化を目指して、NTzの末端にチオフェンを縮環したπ電子系骨格である「ジチエノナフトビスチアジアゾール(TNT)」の開発を進めました(図1c)。NTzのような電子不足性のπ電子系骨格にチオフェンを縮環することは、反応機構上、非常に困難ですが、研究グループは、以前に名古屋大学の研究グループが開発したチオフェン縮環反応[4]に、さらにマイクロ波を用いることで反応が効果的に進行し、TNTが比較的高収率で得られることを発見しました。
　続いて、TNTを有するポリマーPTNT2TとPTNT1-Fを合成し、NTzを有するポリマーPNTz4TとPNTz1-Fと物性やデバイス性能を比較しました(図2)。まず、京都大学のグループと協力し、ポリマーの分光測定を行ったところ、TNT系ポリマーはNTz系ポリマーに比べて、ポリマー主鎖の剛直性やポリマー主鎖間の相互作用が向上していることが分かりました。これらポリマー半導体を活性層に用いたOFETを作製したところ、TNT系ポリマーはNTz系ポリマーに比べて大幅に高い電荷移動度を示し(図3a)、特に、PTNT2Tはアモルファスシリコンと同等の移動度である1.0 cm² V⁻¹ s⁻¹を超える値を示しました。さらに、PTNT1-Fを発電層に用いたOPVセルは、PNTz1-Fを用いたOPVセルよりも1.3倍高い17.4%のエネルギー変換効率を示しました(図3b)。これは、OPVの世界最高水準に匹敵する値です。
　今回、TNTという新しいチオフェン縮環π骨格を開発し、これを用いて合成したポリマー半導体が、従来のものに比べて大きく向上したデバイス性能を示すことを見出しました。本研究は、カーボンニュートラル実現に重要な次世代型技術として期待されるOPVの高効率化を可能にする高性能なポリマー半導体の開発に向けた非常に重要な成果といえます。

　本研究は、広島大学大学院先進理工系科学研究科の尾坂格 教授、三木江翼 助教、森奥友和 氏(R2年度博士課程前期修了)、駿河翔太 氏(R5年度博士課程前期修了)、羽田百伽 氏(学部4年)京都大学大学院工学研究科の大北英生 教授、佐藤友揮 氏(大学院博士後期課程2年)らの共同研究によるものです。
　本研究成果は、科学技術振興機構(JST)の未来社会創造事業(研究開発課題名：「革新的有機半導体の開発と有機太陽電池効率20%への挑戦」、研究開発代表者：尾坂格(広島大学 教授)、研究開発期間：令和2年11月～令和7年3月)および新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)太陽光発電主力電源化技術開発事業(研究開発課題名：「シースルー型有機薄膜太陽電池の高効率化およびモジュール化技術開発」、研究開発代表者：尾坂格(広島大学 教授)、研究開発期間：令和5年7月～令和7年3月)の支援を受けて行われました。

　TNT系ポリマーを活性層とするOPVは、世界最高水準に匹敵する17.4%のエネルギー変換効率を示しました。今後、TNT系ポリマーの化学構造や成膜条件、OPVのセル構造を最適化することで、エネルギー変換効率20%の達成が期待できます。また、今回開発したTNTを用いて新たな有機半導体材料を合成するとともに、さまざまな有機デバイスなどへ応用展開することも検討しています。これにより、ポリマー半導体の高性能化、ひいてはIoT社会や低炭素化社会の実現に貢献することができます。

[1] ポリマー半導体
　炭素―炭素単結合と二重結合が交互に連なったπ共役構造を主鎖にもつ有機高分子化合物(プラスチック)。π共役系ポリマーとも呼ばれ、起源は白川英樹(2000年ノーベル化学賞受賞)らにより開発されたポリアセチレンにあり、日本発祥の材料である。プラスチックでありながら半導体の性質を持つ。有機溶剤に溶けて、薄膜を形成するため、印刷できる半導体として、プリンタブルデバイスに応用されている。

[2] 電荷移動度
　半導体中を電荷が単位電界(V cm⁻¹)に対して移動する速さ(cm s⁻¹)を示す。一般に、cm²/Vsの単位を用いる。電界効果トランジスタや空間電荷制限電流法の電流―電圧特性から求めることができる。

[3] 有機薄膜太陽電池(OPV)
　有機半導体を発電層として用いた薄膜太陽電池の総称。特に有機半導体の溶液を塗布して作製する有機薄膜太陽電池を塗布型OPVと呼ぶ。有機半導体としては、正孔を輸送するｐ型半導体(電子ドナーとも呼ぶ)であるポリマー半導体と電子を輸送するｎ型半導体(電子アクセプターとも呼ぶ)であるフラーレン誘導体やπ共役分子(非フラーレンアクセプター)が一般的に用いられる。ペロブスカイト太陽電池のように発電材料に鉛のような重金属を含まないため、環境にやさしい新型太陽電池として注目されている。

[4] チオフェン縮環反応
　環化反応により分子末端にチオフェン環を形成する反応。本研究では、名古屋大学の研究グループが以前に開発したチオフェン縮環反応(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10351–10355.)を改良(マイクロ波を利用して活性化)した反応を用いて、NTzにチオフェンを縮環し、TNTを合成した。