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【研究成果】価数の異なるイオンの周辺原子の並び方を区別できる新しい放射光X線利用技術

本研究成果のポイント

  • 物質の性質や機能性は構成元素のイオン価数など電子状態に大きく依存しますが、イオン価数を区別して原子構造を解析する手段はこれまでありませんでした。
  • 今回、電子状態(価数)が異なるイオンのまわりの原子の並び方を明確に区別することができる新しい技術を開発しました。
  • 本技術を用いて、価数の変化がその機能に大きく関わっていると考えられる、光合成タンパク質の機能の解明等に大きく期待できます。

概要

熊本大学、名古屋工業大学、奈良先端科学技術大学院大学、広島大学、高輝度光科学研究センター(JASRI)ほかの研究グループは、放射光X線を利用した蛍光X線ホログラフィー(XFH)(注1)を用いた新たな観測技術を開発しました。本手法により、温度変化によってイッテルビウム(Yb)のイオン価数が3価から2価に急激に変化することが知られている価数転移物質YbInCu4を対象に実験したところ、3価および2価のYbイオンのまわりの原子の並び方をその価数ごとに区別して観測することに成功しました。

XFH法は、放射光X線を利用して特定の元素のまわりのミクロな原子配列を観測する手法として、近年急速に普及してきました。この手法では、入射するX線のエネルギーを適切に選ぶことにより、同じ元素でも価数の異なるイオンのまわりの原子配列を個別に観測できるという、価数選択性(注2)を活用した測定が原理的に可能であると推測されます。研究グループはこの点に着目し、実験的に証明する試みを行ってきました。価数選択性を有する構造解析は、一般的な手法であるX線や中性子の回折(注3)やX線吸収微細構造分光(XAFS)(注4)を用いる限り、たとえ強度の著しく高い放射光X線を用いても不可能でした。

今回の研究は、イオン価数が変化する性質を持つ価数転移物質YbInCu4を研究対象とし、新しいデータ解析手法の一つであるスパース・モデリング(注5)を導入して、価数の違いによって周辺原子の並び方が大きく異なることを3次元原子イメージとして実験的に初めて明らかにしました。この手法は、今後多くの機能性材料の価数に関する物性の理解に新たな指針を与えるものとして期待されます。例えば、価数の変化がその機能に大きく関わっていると推察される、光合成タンパク質(注6)の機能の解明に大きく貢献すると期待されます。

本研究は、文部科学省科学研究費補助金 基盤研究(B)、新学術領域研究「3D活性サイト科学」および「疎性モデリング」、ドイツ研究振興協会メルカトル協会の支援を受けて実施されたもので、科学雑誌「The Journal of Physical Society of Japan」に掲載されました。

用語説明

(注1) 蛍光X 線ホログラフィー(XFH)
物体の立体像を記録・再生することのできる技術をホログラフィーと呼びます。偽造防止のためお札やクレジットカードに印刷してあり、社会にも広く普及している技術です。原理については図4に示しますが、通常の光学ホログラフィーの場合には、レーザーなどの干渉性の良い光源を用い、ある散乱物(図ではハート)に照射します。その散乱物によって光は散乱されて物体波となります。物体波の位相(波の山・谷の位置に関する情報)は、散乱体の奥行きに関する情報が含まれますが、物体波そのものを観測しただけでは、位相の情報は失われます。ホログラフィーでは位相を記録するために、光源から出る光(参照波)を物体波と干渉させます。その干渉パターンを記録したものがホログラムです。そして、再生光をホログラムの反対側から当てると、散乱物の画像を再生させることができます。

図4 ホログラフィーの原理

図4 ホログラフィーの原理

蛍光X線は、元素に特有なエネルギー以上のX線を照射すると、ある特定のエネルギー値でその元素から放出されるX線を示します。蛍光X線ホログラフィーは、原子サイズの像を再現することを目標としますので、原子間の距離と等しい波長を持つ光、すなわちX線を用います。図5左図に示すように赤丸の原子をターゲットとすると、直接照射される入射X線(参照波)とまわりの元素に散乱されてからターゲット原子に当たる散乱X線(物体波)が存在します。この2つのX線の波は干渉を起こし、入射X線は入ってくる角度によって1/1,000くらいのわずかな強弱を示します。その様子を示したのが図5中図のホログラムと呼ばれているものです。このホログラムには、20原子くらい先までの近接原子の3次元的な位置やその個別のゆらぎなど情報が全て含まれていて、フーリエ変換と呼ばれる簡単な数学的手法で、ターゲット原子のまわりの3次元原子像を図5右図のように得ることができます。

図5 蛍光X線ホログラフィー(XFH)の原理

図5 蛍光X線ホログラフィー(XFH)の原理

しかしながら、完璧なフーリエ変換はホログラムに全ての角度、全てのエネルギーの情報を必要としますので、現実的にはこれらの情報を限られた実験時間に得ることは不可能です。そのため限られた実験情報からより正しい原子像を得るために、私たちはスパース・モデリングと呼ばれる最新のデータ解析アルゴリズムを用いた解析を行いました。

(注2) 価数選択性
価数が異なる物質を選別する実験技術。例えば、赤錆と黒錆は共に鉄の酸化物ですが、前者のFeは+3価で、後者は+2価と+3価が混じっており、その性質はかなり異なっています。従来、+2価と+3価でどういうふうに原子配列が異なっているかを実験的に得ることは困難でした。

(注3) 回折
波や波動が障害物の裏側に回り込んでいく現象を回折現象といいます。1912年にマックス・フォン・ラウエがX線でも回折現象が起こることを発見し(X線回折現象)、結晶の原子配列を探索する方法として活用されています。のちに中性子や電子線を用いても同じ研究ができることがわかっています。結晶では、原子がより集まっている面がある一定の間隔で繰り返されていること(長周期周期性)を用いて、ある角度で波の性質を持つX線が強めあうことを利用します。したがって、長周期周期性のない物質ではこのようなことは起こりません。

(注4) X線吸収微細構造分光(XAFS)
物質にX線を照射すると、内殻電子が外部に飛び出すためにX線吸収係数が飛躍的に増大するエネルギー、すなわち「X線吸収端」があります。吸収スペクトルには、吸収端よりエネルギーが少しだけ高い領域で微細な振動が存在します。これは、図6のように吸収端を持つ元素から放出される光電子の球面波と、それが隣接する原子で散乱される電子波が干渉するため、吸収スペクトルに強弱の変調が起こります。スペクトルのエネルギーは中心原子で決まっており、散乱強度の波数変化が元素番号に大きく依存することから、中心原子と隣接原子の双方の元素の種類も含めた原子配列の情報(距離や配位数)が得られます。

 

図6 X線吸収微細構造分光(XAFS)の原理

図6 X線吸収微細構造分光(XAFS)の原理

(注5) スパース・モデリング
隣接原子は疎な(スパース)状態で限られた数しか存在しないという物理的な常識を解析に取り入れた、データ解析アルゴリズム。通常のデータ解析はモデルとなる関数とデータ値との差の二乗の和を最小とするように、モデル関数のパラメータを決定する方法で行います。今回の実験では原子の位置分布がモデルとなりますが、原子の数は限られており、ほとんどの空間に原子は存在しません。したがって、通常のフィットに原子の分布関数がなるべく小さくなるように拘束を付加的にかけることによって、なるべく原子数の少ない解を求めることができます。この方法を、疎性モデリングあるいはスパース・モデリングと呼びます。

(注6) 光合成タンパク質
図7左に代表的な光合成タンパク質であるPSIIの結晶構造の模式図を示します。またその機能の大部分をつかさどると考えられている主としてマンガン(Mn)でできた椅子状のクラスター(結合物質)を示します。これまでの研究から、MnクラスターがMnの価数を変化させることにより、光合成が引き起こされると考えられています。しかしながら、これまでMnクラスターのどこの価数が変化し、どのようにまわりの原子配列を変えているのかを、実験的に追跡する手段はありませんでした。私たちの研究グループは、今回実証に成功した技術を用いて、光合成タンパク質の機能の解明に取り組んでいます。

図7 光合成タンパク質PSIIの結晶構造(左)とMnクラスター(右)

図7 光合成タンパク質PSIIの結晶構造(左)とMnクラスター(右)

論文情報

  • 掲載誌:The Journal of Physical Society of Japan
  • 論文タイトル: Valence-Selective Local Atomic Structures on an YbInCu4 Valence Transition Material by X-Ray Fluorescence Holography
  • 著者名: Shinya Hosokawa, Naohisa Happo, Kouichi Hayashi, Koji Kimura, Tomohiro Matsushita, Jens Rüdiger Stellhorn, Masaichiro Mizumaki, Motohiro Suzuki, Hitoshi Sato, and Koichi Hiraoka
  • DOI番号: 10.7566/JPSJ.89.034603
  • URL:https://journals.jps.jp/doi/full/10.7566/JPSJ.89.034603
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