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【研究成果】圧力で熱電変換材料の大振幅原子振動をコントロール~熱電変換の高効率化に道筋~

本研究成果のポイント

  • 熱電変換材料(1)の高性能化をもたらす大振幅原子振動(ラットリング(2))の起源を解明。
  • 新規熱電変換材料として期待される硫化銅鉱物テトラへドライト(3)において、加圧によりラットリングを増強させることに成功。
  • 広島大学自然科学研究支援開発センター低温実験部で独自に開発した10万気圧までの超高圧比熱測定システムと、大型放射光施設SPring-8のビームラインBL02B1におけるダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧X線回折が本成果に大きく寄与。

概要

広島大学自然科学研究支援開発センターの梅尾和則 准教授と同大学大学院先進理工系科学研究科の高畠敏郎 特任教授、九州大学大学院総合理工学研究院の末國晃一郎 准教授、筑波大学数理物質系 エネルギー物質科学研究センターの西堀英治 教授の研究グループは、熱電変換材料として期待される硫化銅鉱物テトラへドライトの低い熱伝導率をもたらす大振幅原子振動を圧力によって制御することに成功しました。

テトラへドライト(Cu12-xTrxSb4S13、Tr:Mn、Fe、Co、Ni、Zn)は環境調和型の熱電変換材料として注目されています。この化合物では、三つの硫黄(S)原子が作るS3三角形中の銅(Cu)原子が面垂直方向に非調和大振幅振動(ラットリング)しているため、熱伝導率がガラス並みに抑制されていると考えられています。そのラットリングの起源として二つのモデル、(a)S3三角形のS原子がCu原子に及ぼす化学的圧力、(b)Cu原子に隣接するアンチモン(Sb)原子のもつ孤立電子(ローンペア)による静電気力が提案され論争となっていました。

本研究では、上記二つのモデルのどちらが妥当かを検証するため、圧力下でのラットリングの振舞いを調べました。そのために、テトラへドライトの3万気圧までの圧力下における比熱を、広島大学自然科学研究支援開発センター低温実験部で独自に開発した装置で測定しました。さらに、大型放射光施設SPring-8のビームラインBL02B1においてダイヤモンドアンビルセルを用いて測定した高圧X線回折により、結晶構造の圧力変化を調べました。その結果、比熱の温度変化から求めたラットリングを引き起こすのに必要なエネルギーが、加圧すると低下することが分かりました。このことは、加圧によりS原子がCu原子に及ぼす化学的圧力が高まると、より低いエネルギーでラットリングが起こることを示しています。また、その結果と結晶構造の圧力変化とを詳細に検討した結果、ラットリングの起源として(a)のモデルが妥当であることが証明されました。

本研究の成果は、アメリカ物理学会の学術誌Physical Review Bの速報版であるRapid Communicationsのオンライン版に掲載されました。

用語解説

(※1) 熱電変換材料
熱エネルギー(温度差)を電気に直接変換できる材料の総称。

(※2) ラットリング
クラスレートなどのカゴ状化合物において、カゴの中の大きな空間で孤立したゲスト原子が大きな振幅で振動する様子が幼児用玩具「ガラガラ(ラットラー)」に似ていることから、ゲスト原子の大振幅振動がラットリングと名付けられた。より一般的には、結晶中で骨格をなす他の原子と化学的に弱く結合している孤立した原子が複数の準安定点を運動する様子を表す。

(※3) テトラへドライト
銅(Cu)、アンチモン(Sb)、硫黄(S)から構成される天然に存在する鉱物で、基本的な化学式はCu12Sb4S13。結晶構造は立方晶であるが、CuS4四面体、CuS3三角形、SbS3三角錐からなる非常に複雑な構造である。

論文情報

  • 掲載誌: Physical Review B、Rapid Communications
  • 論文タイトル:Pressure induced quenching of planar rattling in Cu10Zn2Sb4S13 studied by specific-heat and x-ray diffraction measurements
  • 著者名: *梅尾和則1、末國晃一郎2、高畠敏郎3、西堀英治4

    (*責任著者)
    1. 広島大学自然科学研究支援開発センター
    2. 九州大学大学院総合理工学研究院
    3. 広島大学大学院先進理工系科学研究科
    4. 筑波大学数理物質系 エネルギー物質科学研究センター

  • DOI: 10.1103/PhysRevB.102.100302

その他

本研究は、科学技術推進機構(JST)戦略的創造研究推進事業(CREST)(課題番号JPMJCR16Q6、JPMJCR20Q4)、日本学術振興会の科学研究費補助金(課題番号25400375、18K03518、18H04324、18H04499)の支援の下に行われました。

【お問い合わせ先】

<研究に関すること>
広島大学 自然科学研究支援開発センター
准教授 梅尾和則
TEL: 082-424-6276
E-mail:kumeo*hiroshima-u.ac.jp (注: *は半角@に置き換えてください)

九州大学 大学院総合理工学研究院
准教授 末國晃一郎
TEL: 092-583-7948 
E-mail:suekuni.koichiro.063*m.kyushu-u.ac.jp (注: *は半角@に置き換えてください)

筑波大学 数理物質系 エネルギー物質科学研究センター
教授 西堀英治
TEL: 029-853-6118
E-mail:nishibori.eiji.ga*u.tsukuba.ac.jp (注: *は半角@に置き換えてください)

<報道に関すること>
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