平成２７年６月８日
 
 

水素化マグネシウムを用いた高容量、低分極電圧を示す全固体リチウムイオン電池負極材料を開発
～より高性能の二次電池開発への活用が期待されます～

• 負極材料に水素化マグネシウム、固体電解質として水素化ホウ素リチウムを利用
• 蓄えられる電気量は、現在多用されているリチウムイオン電池負極材料である黒鉛の約4．4倍
• 分極と呼ばれる充電時と放電時の電圧の差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても容量劣化が少ない

広島大学大学院総合科学研究科の市川貴之准教授を中心とする研究グループは、全固体リチウムイオン二次電池の負極材料として水素化マグネシウムを、また、固体電解質として水素化ホウ素リチウムを利用し、高い性能が得られることを発見しました。これにより、高容量、かつ、低い分極電圧を示す全固体リチウムイオン二次電池の開発につながることが期待されます。
本研究成果は、広島大学先進機能物質研究センターの曾亮（ゼンリャン）特任助教および小島由継教授、同大学大学院先端物質科学研究科 博士課程3年の川人浩司氏と同大学サステナブル・ディベロップメント実践研究センターの宮岡裕樹特任講師との共同研究によるもので、平成27年5月6日発行の英国王立化学会の専門誌『Chemical Communications』のオンライン版で公開されました。なお、本研究成果は高い評価を受け、掲載号の表紙にも選ばれました。

電気自動車の普及促進あるいはモバイル機器の高機能化により、高性能な二次電池(1)の開発が求められています。国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）が2013年に発表した二次電池技術開発ロードマップ（以下、RM）では、二次電池自体の性能目標のみならず、二次電池を構成する様々な部材に対して、明確に技術開発目標が掲げられています。図１には、RMに掲載されたリチウム二次電池の正極・負極材料の技術マップを示しました。現在多用されている負極材料は黒鉛（グラファイト）であり、その容量密度は約370Ah/kgと言われていますが、二次電池の高容量化のためには、この容量を大きく向上させる必要があります。その候補の一つに挙げられるのが水素化物です。水素化物を用いた電極については、2008年にフランスのグループから「Nature Materials」に初めて発表され、水素化マグネシウムを利用した場合、黒鉛の約5倍の容量を達成可能です。この高い容量を有する水素化物をどのようにして実用的に使いこなす事ができるかという点に興味がもたれます。

この水素化マグネシウムは、高容量の水素貯蔵材料としても期待されており、市川貴之准教授と小島由継教授の研究グループが、多くの研究発表を行ってきました。この材料は、室温で高速に水素を吸蔵する唯一の材料としても注目を集めているところです(2)。最近では、原子力発電所で漏洩する水素を捕集するシステムの候補である、「安全で機能的な無電力型水素捕集装置の要素技術」として、北海道大学、太平洋セメント、日本原子力研究開発機構、広島大学の４者から共同でプレスリリースを行いました。

また固体電解質として用いた水素化ホウ素リチウムは、水素化マグネシウムと同様に水素貯蔵材料として注目されてきた物質であり、水素化マグネシウムと複合化することで、固体材料であるにもかかわらず高いエントロピー(3)状態を取りうることを、曾亮（ゼンリャン）特任助教らとともに市川貴之准教授と小島由継教授の研究グループが発表してきました(4)。

さて、この水素化マグネシウムのリチウム二次電池負極材料としての特性は、これまで、初期の充放電では 1500Ah/kg程度の容量を示していましたが、サイクルを繰り返すごとにその容量は低下し、20回程度の繰り返しで500Ah/kg程度まで容量が低 下することが知られていました。また、分極と呼ばれる充電時と放電時の電圧の差が、本材料系は本質的に小さいと言われていましたが、それでも0.4V程度となることが報告されており、充分ではないと判断されてきました。

一方、この材料の全固体化による高温作動にも興味がもたれてきました。全固体電池としては、2013年に同様に「Chemical Communications」に掲載された、「Anode properties of magnesium hydride catalyzed with niobium oxide for an all solid-state lithium-ion battery」という発表を行っており、注目を集めています。

図1 リチウム二次電池の正極・負極材料の技術マップ
（NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013より）

市川貴之准教授を中心とする研究グループは、水素貯蔵材料としてこれまで期待されてきた水素化マグネシウムに注目し、「コ ンバージョン反応」と呼ばれる充放電反応を改良することで、高い性能を発揮する全固体型リチウムイオン二次電池の負極材料を開発しました。図２に示しました模式図にもあるように、対極のリチウムと負極材料である水素化マグネシウム（MgH₂）は固体電解質である水素化ホウ素リチウムをはさんで配置されています。充放電反応は以下の反応式で示されます。
MgH₂ + 2Li+ + 2e− ↔ Mg + 2LiH

この反応では、理論的に2000Ah/kgの容量を示すことが期待されています。その70％以上である1480Ah/kg程度が初回の充放電試験では実現していたものの、充放電のサイクルを繰り返すごとに容量が劇的に低下することが問題視されていました。本研究成果では、表１に示したように、様々な観点で従来材料を凌駕する特性を得ることに成功しました。

本系では、これまで有機溶媒を利用した一般的な構成ではなく、固体電解質を用いることで高温での特性評価を実現しました。この際、固体電解質としては、水素化マグネシウムと同様に水素貯蔵材料として期待されている水素化ホウ素リチウムを用い、水素化マグネシウムと複合化することで電極合材を作製し、充放電サイクルを繰り返しても容量劣化が少なく、充電電位と放電電位の差が小さい（分極電圧の小さい）電池セルを組み上げることに成功しました。すなわち、(1)水素化マグネシウムという新しく高容量が期待される負極材料を用い、(2)固体電解質として水素化ホウ素リチウムを利用することで、分極電圧が低く、高い容量を示し、120℃という比較的高温でも劣化の少ない電池材料の開発を達成することができました。

図２ 負極特性評価セルの模式図

表１ 従来材料と本成果での新規材料の比較

現在注目されている二次電池は、モバイル機器や電気自動車に使われるリチウム電池と、太陽電池の出力平準化用途として期待されているNaS電池5)が挙げられます。前者は80℃以下の比較的低温、後者は200℃以上のナトリウムが液化する高温で用いられます。本研究で取り上げる全固体型電池は、液体ではなく120℃程度の温度の固体状態で動作するため安全性が高く、一方、リチウムイオンが伝導するために高い出力を見出せるだけでなく、これまででは得られなかった高いサイクル性能を示し、かつ、充電時と放電時の電圧の差が極めて低いという特徴を持ちます。また、現在利用されているリチウムイオン電池の負極材料である黒鉛と比べると数倍の容量を示すため、より高性能の家庭用電力平準化に用いられる電池としての利用が期待されます。

本技術は、リチウム二次電池の要素技術を示したものであり、実際の二次電池へと発展するためには、この負極材料と相性の良い正極材料を選定する必要があります。今後は、最適な正極材料を選出し、二次電池として最適な性能が得られるように研究開発を進める予定です。

1. 二次電池：使い捨ての電池を一次電池と呼ぶのに対して、充電が可能な蓄電池を二次電池と呼ぶ。自動車用の鉛蓄電池、乾電池の代替となるニッケル水素電池、携帯電話やノートパソコンに利用されているリチウムイオン電池など。
2. 広島大学研究シーズ506：「高活性マグネシウム材料の室温での高速水素吸蔵」
3. エントロピー：乱雑さを表す物理量。固体に比べて、液体や気体の方が自由度が高く、高いエントロピー状態である。
4. 2012年に京都で開催された国際会議「International Symposium on Metal-Hydrogen Systems-MH2012-」において、市川貴之准教授が招待講演として「Entropy Control of Nano-composite Materials for Hydrogen Storage」を発表した。
5. NaS電池：負極にナトリウム、正極に硫黄を用い、固体電解質としてアルミナを使ったナトリウム二次電池。比較的大型化しやすく、メガソーラー発電等の出力変動の平準化用途として期待されている。

掲載誌：Chemical Communications（材料科学分野で高いインパクトファクター(6.718)をもつ英国王立化学会の化学系専門誌）
論文タイトル：Metal hydride-based materials towards high performance negative electrodes for all-solid-state lithium-ion batteries
（和訳）水素化物を利用した高性能な全固体リチウムイオン電池用負極材料
著者：Liang Zeng（曾亮）、 Koji Kawahito（川人浩司）、 Suguru Ikeda（池田卓）、 Takayuki Ichikawa*（市川貴之）、 Hiroki Miyaoka（宮岡裕樹）、 and Yoshitsugu Kojima（小島由継）
掲載日：2015年5月6日付オンライン版；DOI: 10.1039/C5CC02614H